Синтетические ионообменные смолы

Ионообменные синтетические смолы: классификация и основные понятия

Ионообменные синтетические смолы широко используются в разных областях деятельности человека. Большая часть производимых на сегодняшний день ионитов применяется в разнообразных технологических процессах (технология неорганических и органических веществ, очистка сточных вод и газовых сред, подготовка воды в разных технологических процессах, катализ, радиохимия, медицина и биология). Также иониты нашли применение и в небольших бытовых системах для доочистки питьевой воды. В настоящее время большую часть российского рынка ионообменных смол занимают зарубежные компании Purolite, Rohm & Haas, Dow Chemical, Bayer, Pure Resin Co. Ltd, украинские ОАО "Азот" (г. Черкассы) и ГП "Смолы" (г. Днепродзержинск), а также российские ОАО "Азот" (г. Кемерово), ЗАО "ТОКЕМ" (г. Кемерово). Ассортимент смол, предлагаемый как зарубежными, так и отечественными поставщиками, многообразен и велик. Этот факт затрудняет создание единой терминологии, наиболее точно и полно характеризующей их свойства и ионообменные процессы.

Ионообменными смолами называются искусственные органические высокомолекулярные соединения, обладающие ионообменными свойствами. Существует несколько типов классификации ионообменных смол.

• По «пористости» можно разделить на гелевые (непористые) и макропористые. В гелевых ионитах поры, как таковые, отсутствуют. Доступность ионообменных групп обеспечивается набуханием ионита, в результате чего в материале образуется пористость. Макропористые иониты получают введением в массу порообразователя – инертного растворителя в процессе синтеза (например, высших углеводородов и спиртов). Часть растворителя задерживается в матрице и после его удаления из гранул получаются смолы с развитой внутренней поверхностью в ненабухшем состоянии и большим объемом пор. Макропористые иониты мало набухают, но благодаря развитой пористой поверхности, очень активны в обменных процессах. Удельная поверхность таких ионитов составляет от 20 до 130 м2/г. Диаметр пор макропористых ионитов варьирует от 200 до 1000 A.
• По природе противоиона (H+ - кислотная форма, K+, Na+, Cl-, SO - солевая форма, OH- - гидроксильная форма).
• Большинство производителей придерживаются классификации по знаку заряда противоиона.

Например:

• Катиониты – полимеры, способные поглощать из растворов электролитов положительно заряженные ионы (катионы) и обменивать их в эквивалентных количествах на другие катионы.
• Анионы – полимеры, способные поглощать из растворов электролитов отрицательно заряженные ионы (анионы) и обменивать их в эквивалентных количествах на другие анионы.

Катиониты проявляют свойства поликислот, а аниониты – полиоснований.

Также выделяют группу смол под общим названием амфотерные иониты или полиамфолиты. Они содержат подвижные кислотные и основные группы и в зависимости от условий могут проявлять себя как катиониты или аниониты.

Ионит состоит из матрицы (каркаса) – высокомолекулярная, практически нерастворимая в воде или других растворителях часть ионообменного материала, обладающая определенным зарядом (у катионитов – отрицательный, у анионитов – положительный). С матрицей связаны подвижные ионы – противоионы. Противоионы обладают зарядом, противоположным заряду ионогенной группы матрицы. В целом зерно ионообменного материала нейтрально. Противоионы подвижны и способны обмениваться на ионы того же знака. Для наглядности ионит можно сравнить с губкой, в порах которой циркулируют противоионы. Если погрузить губку в раствор, противоионы переместятся в раствор, а их место займут ионы того же знака из раствора, чтобы сохранить электронейтральность зерна.

Этот процесс будет продолжаться да тех пор, пока не установится равновесие: ионит и раствор будут содержать ионы двух видов в определенном соотношении. Такое состояние принято называть ионообменным равновесием. Помимо противоионов в ионит поступают растворитель с растворенными в нем ионами – коионами. Коионы – ионы, обладающие тем же зарядом, что и матрица ионита.

Катиониты

Катиониты представляют собой высокомолекулярные твердые нерастворимые поликислоты, содержащие кислотные группы: сульфогруппы, карбоксильные, фосфиновокислые, селеновокислые и др. Они диссоциируют в воде на малоподвижный макроанион (матрица) и подвижные катионы:

RAn- | Kt+

Катиониты, у которых все подвижные ионы представлены ионами водорода, обозначаются как H-катиониты или H-форма катионита. В тех случаях, когда вместо водорода подвижные ионы представлены катионами металлов (Na+, Ca2+ и др.), применяется соответствующее обозначение солевой формы Na- или Ca-катионит либо Na- или Ca-форма катионита.

Катиониты можно разделить на сильнокислотные и слабокислотные. Сильнокислотные катиониты способны обменивать противоионы на внешние ионы в щелочной, нейтральной и кислой средах. Слабокислотные катиониты обменивают противоионы на другие катионы только в щелочной среде. К сильнокислотным относят катионитам с сильно диссоциированными кислотными группами – сульфокислотными. К слабокислотным относят катиониты со слабо диссоциированными кислотными группами – карбоксильными.

Аниониты

Синтетические аниониты содержат в макромолекуле функциональные группы основного характера и представляют собой твердые полимерные основания. Аниониты диссоциируют в воде на малоподвижный макрокатиоин (матрица) и подвижные анионы:

RKt+ | An-

Слабоосновные аниониты имеют в своем составе первичные, вторичные, третичные и четвертичные аминогруппы, сильноосновные аниониты содержат четвертичные аминогруппы. Сильноосновные аниониты обменивают противоионы в щелочной, нейтральной и кислой средах, а слабоосновные – только в кислой среде. Как уже отмечалось, аниониты могут поставляться в гидроксильной (OH-) или солевой (Cl-) форме. При длительном хранении анионитов в гидроксильной форме их обменная емкость может снижаться, что, скорее всего, связано с окислением этих полимеров. В результате этого число свободных основных групп уменьшается. Поэтому хранить смолы рекомендуется в солевой форме и в увлажненном состоянии.

Физико-химические свойства ионитов

1. Обменная ёмкость

Обменная ёмкость – один из наиболее важных показателей свойств ионитов. Она определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену. Измеряется в единицах массы воздушно-сухого или в единицах объема набухшего ионита и соответственно выражается в мг-экв/гили мг-экв/см3. Как правило, российские и зарубежные производители смол чаще указывают обменную ёмкость в единицах объема набухшего ионита (мг-экв/см3).

Различают полную и равновесную обменную емкость. Полная обменная емкость (ПОЕ) соответствует общему количеству функциональных групп в единице объема влажного или единицы массы сухого ионита. ПОЕ величина постоянная для данного образца. Так как ионный процесс – процесс равновесный, то вводится понятие «равновесная объёмная ёмкость» (РОЕ). РОЕ зависит от ряда условий протекания процесса: pH среды, температура, концентрации растворов, технологические условия протекания процесса (скорость подачи раствора, площадь фильтрования, др.). Таким образом, равновесная обменная ёмкость величина переменная, зависящая от различных условий.

2. Селективность

Селективностью называется способность избирательно поглощать из раствора некоторые ионы или группы ионов. При катионном обмене на слабосшитом (до 8 – 10 % ДВБ) сульфокатионите из разбавленных растворов, в которых нет реакций комплексообразования, имеет место следующий ряд селективности для щелочных и щелочноземельных элементов:

Cs + > Rb + > K + > Na + > Li +

Ra 2+ > Ba 2+ > Sr 2+ > Ca 2+ > Mg 2+ > Be 2+

Сродство ионов щелочных и щелочноземельных металлов к слабосшитому сульфокатиониту уменьшается в ряду в полном соответствии с уменьшением их порядкового номера и размера иона и с увеличением радиуса гидратированного иона.

С увеличением количества сшивающего агента в монофункциональных сульфокатионитах и изменение природы функциональных групп (например, с – SO3H на – COOH) приводит к полному обращению рядов селективности.

Для сильноосновных анионитов характерен следующий ряд селективности:

SO > I - > NO> CrO > Br - > CSN - > Cl - > F -

Слабоосновный аниониты проявляют повышенную избирательность к гидроксил-иону (OH-), другие ионы легко им вытесняются. Ряд селективности имеет вид:

OH - > SO > CrO > NO > Br - > Cl - > F -

3. Осмотическая стабильность

Иониты способны к набуханию в воде и органических растворителях, при этом проявляется действие осмотических сил на зерно ионита. Степень набухания ионита в воде зависит от свойств ионита и состава раствора и значений pH раствора. При увеличении степени набухания зерен их размер увеличивается, при уменьшении степени набухания – зерно уменьшается. Этот процесс называют «дыханием» ионита. Циклические процессы растягивания и сжатия зерна приводят к разрыву цепей матрицы и растрескиванию гранул ионита. Особенно остро стоит вопрос о механической прочности анионитов, так как их стоимость выше, а срок службы меньше, чем у катионитов. Полностью исключить воздействие осмотических сил на зерно ионита невозможно, но, благодаря некоторым мерам, можно снизить. Нельзя допускать высыхание ионита, поставляемого во влажном состоянии (как правило, массовая доля влаги составляет 40 – 65%). Воздушно-сухие иониты во избежание осмотического удара предварительно замачивается в концентрированном растворе хлорида натрия.

Механическая прочность

Осмотическая устойчивость и механическая прочность ионита зависит от строения матрицы ионита, формы зерна, температуры, свойств среды и других факторов. Разрушение зерна ионита происходит в результате недостаточной осмотической стабильности, при трении гранул друг о друга, о стенки аппаратуры, а также при соприкосновении с движущимися потоками среды. Перепад давления в ионообменных колоннах также может стать причиной растрескивания или полного разрушения гранул ионита. В отечественной литературе для оценки механической прочности ионообменных материалов используют два понятия: истираемость – износ материала вследствие трения зерен друг о друга при промывках (предельное значение – 0,5 %) и измельчаемость – износ в результате растрескивания зерен (до 4 %). Смолы импортного производства характеризуются показателем «cracked» - процентное соотношение целых и треснувших гранул, и показателем «broken» - процентное соотношение целых и полностью разрушенных гранул.

Гранулометрический состав

Скорость всего ионообменного процесса определяется лимитирующей стадией. Для процессов, протекающих в водной среде, это скорость ионообмена между ионами воды и омываемой частицей смолы. На наружной поверхности омываемой частицы образуется неподвижная водяная пленка, толщина которой зависит от скорости потока и размеров зерна смолы. Ион, который стремится попасть внутрь частицы смолы, в функциональную группу, должен диффундировать из воды через плёнку, пройти через граничную поверхность частицы внутрь смолы. У чистых смол диффузионные пути не загрязнены посторонними примесями и доступ к поверхности зерна не заблокирован. С увеличением скорости потока уменьшается толщина водяной пленки, что облегчает прохождение ионов к поверхности зерна. Повышение температуры воды ведет к уменьшению ее вязкости, что способствует увеличению скорости диффузии и увеличению кинетики ионного обмена. Другим важным фактором является соотношение между объема частицы к ее поверхности. С уменьшением диаметра зерна на каждую функциональную группу приходится большая поверхность обмена.

Существует оптимальное соотношение между размером гранул и толщиной слоя материала, засыпаемого в ионообменные фильтры. Мелкозернистый ионит, обладая более развитой поверхностью, имеет несколько большую ионообменную емкость, чем крупно-зернистый. Однако, с уменьшением зерен катионита гидравлическое сопротивление и расход электроэнергии на фильтрование воды увеличиваются. Исходя из вышесказанного, наибольшее распространение получили смолы с размером зерна 0,3 – 1,5 мм. В технологиях ионирования с противоположными по направлению потоками обрабатываемой воды и регенерирующего раствора большое значение имеет однородность гранул (монодисперсность). Степень однородности размеров зерен существенно влияет на процесс ионного обмена. При промывке вынос мелкой фракции начнется гораздо раньше, чем придут в движение более крупные частицы. Если снизить скорость промывки для предотвращения выноса мелкой фракции, крупные частицы будут промыты недостаточно.

Основные параметры, характеризующие фракционный состав ионообменного материала, определяются ситовым анализом. Навеска материала просеивается через ряд калибровочных сит, остатки на ситах взвешиваются, и определяется процентное соотношение между различными фракциями. На основе полученных результатов высчитывается эквивалентный диаметр зерен dэ (эффективный размер), мм.

dэ = 100/ΣPi/dk,

Pi – процентное содержание зёрен со средним диаметром dk, оставшихся на сите при рассеве. Средний диаметр dk определяется, как размер ячейки сита.

Коэффициент неоднородности загрузки kн

kн = d80/d10, где

d80 – калибр сита, через который прошло 80 % при просеивании зерен ионита;

d10 – калибр сита, через который прошло 10 % при просеивании зерен ионита.

Химическая стойкость

Химическая стойкость ионообменной смолы определяется изменением объёмной ёмкости, типа ионогенных групп, механической прочности и зависит от природы агрессивной среды, строения полимерного каркаса, прочности связи с ним функциональных групп. Химически стойкими являются связи типа C-C, C-P, C-S, связи C-N, C-O легко подвергаются гидролизу. Поэтому химическая стойкость катионитов, как правило, выше, чем анионитов. К разрушающему воздействию кислот и щелочей наиболее устойчивы сульфокатиониты на основе сополимеров стирола и дивинилбензола. Слабоосновные аниониты меньше подвержены химической деструкции, чем сильноосновные. В связи с этим, в схемах с использованием анионообменных смол на первой ступени используют слабоосновный анионит, а на второй ступени сильноосновные анионит.

Разрушающие действие на смолы оказывают различные окислители (хлор, озон, перекись водорода и др.). При процессах окисления происходит разрушение связей между различными группами в каркасе ионита, структура матрицы нарушается, снижается степень сшивки. Под действием различных химических агентом иониты способны пептизироваться, то есть переходить в коллоидное состояние и утрачивать ионообменную способность.

Термическая стойкость

При нагревании в воде сульфокатионита происходит отщепление сульфогрупп с образованием серной кислоты:

RSO3H + H2O + RH + H2SO4

При температуре выше 150 0С серная кислота окисляет полимер, при нагревании выше 250 0С образуются сульфоны и происходит дополнительное сшивание цепей:

RSO3H + RH + RSO2R + H2O;

RSO3H + RSO3H + RSO2R + H2SO4.

Более устойчивыми являются солевые формы сульфокатионита:

RSO3M + H2O + RH + MHSO4.

Их термический гидролиз протекает с меньшей скоростью, чем гидролиз Н-катионитов.

Аниониты в большей степени, чем катиониты, при термическом гидролизе склонны к необратимым процессам, чем катиониты. Наименьшей химической стойкостью обладают сильноосновные аниониты. Подвергаясь реакциям дезаминирования (отщепление аминогруппы) и деструкции (процесс разрыва химических связей, приводящий к уменьшению степени полимеризации), сильноосновные аниониты превращаются в слабоосновные. В результате таких химических превращений образуются амины и низко- и высокомолекулярные спирты. Также как и катиониты, аниониты проявляют большую устойчивость в солевой форме.